Reticularea cu peroxid, după cum sugerează și numele, este de a utiliza peroxizi organici (cum ar fi peroxidul de dicumil) ca agenți de reticulare. Sub acțiunea căldurii, acești peroxizi se descompun pentru a forma radicali liberi activi, care apoi privează lanțul de carbon din polietilenă. Hidrogenul superior generează situri active pentru a forma radicali liberi macromoleculari, iar apoi radicalii liberi macromoleculari generează cuplare carbon-carbon și legături încrucișate pentru a forma o structură de rețea.
Deoarece peroxizii și radicalii liberi macromoleculari au diverse reacții secundare (cum ar fi sciziunea lanțului principal macromolecular, încetarea cuplării cu radicalii peroxid etc.), eficiența reticulării peroxizilor este relativ scăzută, iar procesul de reticulare nu este ușor de controlat, calitatea produsului este instabil.
Eficiența reticulării peroxizilor poate fi îmbunătățită prin adăugarea de agenți de reticulare auxiliari, cum ar fi unii monomeri multifuncționali. Acești monomeri au cel puțin trei grupe funcționale, deci chiar dacă apar reacții secundare (cum ar fi auto-polimerizarea), aceștia pot interacționa și cu macromoleculele sunt reticulate de radicalii liberi, îmbunătățind astfel eficiența reticulării. Agenții de reticulare auxiliari utilizați în mod obișnuit includ izocianurat de trialil (TAIC) sau cianurat de trialil (TAC), trimetacrilat de trimetil propil (TMPT) și altele asemenea.